納米碳酸鈣在RTV硅橡膠應(yīng)用的研究進展

室溫硫化硅橡膠目前已用作粘合劑、密封劑、灌封和制模材料，在各行各業(yè)中都有它的用途。其中補強填料對RTV硅橡膠的流變性能、 力學(xué)性能有非常重要的影響。而納米碳酸鈣具有價格低廉，性能優(yōu)異，填充量大，無毒無味等特點，可用作RTV硅橡膠的補強填料。

納米碳酸鈣直接用于硅橡膠中存在兩個缺點：一是納米碳酸鈣的比表面積大，分子間力、靜電作用、氫鍵等引起碳酸鈣粉體的團聚，再加上納米碳酸鈣為親水性無機化合物，與有機聚硅氧烷親和性差，易形成粉體聚集體，造成納米碳酸鈣在體系中分散不均勻。二是納米碳酸鈣吸油值很高，對硅橡膠體系增稠效果，且觸變性差，影響硅橡膠的施工性能。因此，必須根據(jù)RTV硅橡膠的特點和要求，對納米碳酸鈣進行表面改性，可解決普通納米碳酸鈣引起的體系易流淌、 擠出性差、強度低等缺陷。

納米碳酸鈣的改性技術(shù)

納米碳酸鈣的改性主要采用濕法改性，具體是在納米碳酸鈣漿液中加入分散劑和表面活性劑，通過工藝控制納米碳酸鈣粒徑以及表面活化率，通過脫水、干燥、粉碎和分級后即得改性的納米碳酸鈣。

目前，使用多，效果的表面活性劑主要是脂肪酸類的有機化合物。這類化合物分子的一端為羧基、醚基等 極性基團，可以與碳酸鈣粒子表面發(fā)生物理化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)固的橋聯(lián)結(jié)構(gòu)；其分子的另一端為長鏈烷基，結(jié)構(gòu)與聚合物分子相似，因而與有機高聚物有良好的相容性。納米碳酸鈣經(jīng)表面改性后，可大幅度增強納米碳酸鈣粒子和有機高聚物的界面結(jié)合力，并且有效地降低納米碳酸鈣的吸油值，降低納米碳酸鈣/有機高聚物體系粘度，改善分散性和提高添加量。

納米碳酸鈣對RTV硅橡膠流變性能影響

在實際應(yīng)用中，不要求RTV硅橡膠粘結(jié)強度高，彈性好，而且需要施工性能好，能滿足精細(xì)表面或凹槽、傾斜或垂直面施工要求，故膠黏劑應(yīng)不流淌，即具備觸變性。流體觸變性是指流體在外力作用下，微觀上網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)隨剪切時間發(fā)生改變，宏觀上表現(xiàn)出剪切變稀的現(xiàn)象。目前，各種觸變性的機理還缺乏統(tǒng)一的解釋，國內(nèi)外學(xué)者對其仍處于研究階段，但納米碳酸鈣能提高RTV硅橡膠的觸變性是不爭的事實。

謝文清采用復(fù)合改性劑對納米碳酸鈣進行濕法改性，結(jié)果表明，采用復(fù)合改性劑比采用硬脂酸改性劑所得到的納米碳酸粒徑更小，分布更均一。而用復(fù)合改性劑改性的納米碳酸鈣制備的硅橡膠稠度為8.6，低于用硬脂酸鈉改性的納米碳酸鈣制備的硅橡膠的稠度，稠度指標(biāo)可以初步地反應(yīng)硅橡膠的觸變性能，稠度低，擠出性又良好的硅橡膠說明其觸變性能越好。

陳利堂采用不同含量的脂肪酸復(fù)合處理的納米碳酸鈣填充于硅酮密封膠，納米碳酸鈣含量一定下，隨著納米碳酸鈣表面處理劑的增加，成品膠擠出性明顯變好。從實驗結(jié)果看出，表面處理劑的用量在 3 %~4 %時，納米碳酸鈣的性能較好。

劉亞雄通過研究不同粒徑，不同改性劑處理的納米碳酸鈣填充硅橡膠，結(jié)果表明：納米碳酸鈣的比表面越大，其平均粒徑越小，粒子之間的相互作用越大，反映膠料粘度增大，觸變指數(shù)不斷增大，擠出量變小。經(jīng)過有機處理的碳酸鈣表面的碳?xì)滏溈膳c附近的碳?xì)滏?、硅氧烷鏈相互作用，形成穩(wěn)定空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在施加剪切力的作用下，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞，表現(xiàn)出粘度下降，容易擠出，呈現(xiàn)正觸變性。當(dāng)剪切力停止時，這種網(wǎng)狀的空間結(jié)構(gòu)又通過范得華力和碳?xì)滏湹闹匦吕p結(jié)而形成，表現(xiàn)出良好的抗流掛性。綜合硅橡膠的流變特性，采用月桂酸和硬脂酸復(fù)配，控制納米碳酸鈣的比表面是 22~30 m2/g 時較好。

納米碳酸鈣對 RTV 硅橡膠力學(xué)性能影響

未補強的RTV硅橡膠強度低，伸長率差，無法滿足很多應(yīng)用場合對材料力學(xué)性能的需求。納米碳酸鈣在RTV硅橡膠中的增強機理與納米粒子在聚合物中的增強機理相似，未補強的RTV硅橡膠的拉伸強度約0.35 MPa，通過用納米碳酸鈣補強后，RTV硅橡膠的強度可達1~2 MPa，通過納米碳酸鈣填充對RTV硅橡膠補強，硅橡膠中存在著聚硅氧烷分子之間、填料之間以及聚硅氧烷分子與填料之間的多種化學(xué)和物理相互作用，使得硅橡膠性能有較大的提高。

彭婭根據(jù)所獲的實驗結(jié)果得知，納米碳酸鈣主要與室溫硫化硅橡膠的相互作用以物理吸附為主，區(qū)別于氣相二氧化硅和硅橡膠分鐘形成氫鍵為主的化學(xué)作用。并提出了納米碳酸鈣補強機理——納米粒子的物理吸附效應(yīng)：當(dāng)填充納米粒子達到足夠量時，使得填充膠料的粘度增加，在剪切作用下有利于納米粒子團聚體的相互作用點增多，交聯(lián)密度增大，從而提高了室溫硫化硅橡膠的力學(xué)性能，體現(xiàn)了納米碳酸鈣的補強特性。

劉飛等人用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、激光粒度分布儀分析了納米活性碳酸鈣的相組成及粒子結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑分布；研究了幾種一次粒徑相近、不同二次粒徑的納米活性碳酸鈣對脫酮肟型單組分室溫硫化有機硅密封膠力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，一次粒徑小的碳酸鈣，經(jīng)表面處理后的二次粒徑不一定小，二次粒徑比一次粒徑對RTV有機硅密封膠的力學(xué)性能影響更大； 隨著二次粒徑的減小(而非一次粒徑的減小)，RTV有機硅密封膠的拉伸強度、斷裂伸長率和硬度都呈增加趨勢。

呂國章將硬脂酸完全皂化然后加入椰子油攪拌均勻，所得的混合液作為納米碳酸鈣的改性劑，納米CaCO3粒徑為60~80 nm，產(chǎn)品應(yīng)用于硅酮密封膠補強，其強度可達1.40~1.55 Mpa，具有優(yōu)異的外觀性和補強性。

羅穗蓮等人采用自制的超細(xì)碳酸鈣懸濁液，在碳酸鈣表面包覆二氧化硅，然后使用有機硅烷偶聯(lián)劑對CaCO3/SiO2復(fù)合粒子進行表面疏水處理，然后將偶聯(lián)劑改性后的碳酸鈣復(fù)合粒子應(yīng)用于單組分室溫硫化硅橡膠中，結(jié)果表明，改性后的碳酸鈣復(fù)合粒子在像膠中較均勻分散，碳酸鈣復(fù)合粒子填充的RTV硅橡膠拉 伸強度是填充脂肪酸處理的碳酸鈣2倍多，碳酸鈣復(fù)合粒子具有較好的補強用。

總結(jié)

納米碳酸鈣產(chǎn)品在RTV硅橡膠的應(yīng)用已經(jīng)非常和成熟，隨著硅橡膠行業(yè)產(chǎn)品的更新?lián)Q代，對納米碳酸鈣產(chǎn)品也提出了越來越高的要求。一個好的納米碳酸鈣產(chǎn)品，除了必須質(zhì)量穩(wěn)定，各項指標(biāo)波動小，還需要在性能上，具備高補強，易分散，低增稠，高觸變等特點。目前，國內(nèi)RTV硅橡膠用納米碳酸鈣在很多性能和指標(biāo)上都基本滿足RTV硅橡膠在絕大多數(shù)應(yīng)用場合的需求，但品種較單一，無法滿足特殊要求場合的需求，如超高補強、 高流動性的RTV硅橡膠。因此，應(yīng)結(jié)合RTV硅橡膠的應(yīng)用特性及應(yīng)用要求，改進納米碳酸鈣生產(chǎn)及改性技術(shù)，開發(fā)出適應(yīng)特殊要 求的RTV硅橡膠納米碳酸鈣，滿足市場的需求。