發(fā)布時間:2020-11-12
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世界碳酸鈣工業(yè)己有近170年的歷史。早在1850年,英國伯翰斯特奇公司(J&E Sturge)已開始用碳酸鈉和氯化鈣為原料生產(chǎn)出沉淀碳酸鈣。之后,日本在碳酸鈣改性技術(shù)方面取得一系列進(jìn)展。
1909年,白石恒二基于廉價的石灰石等原料,發(fā)明了“二氧化碳法”,為沉淀碳酸鈣的生產(chǎn)應(yīng)用開辟了廣闊的前景。1927年,白石恒二研制出硬脂酸鈉活性碳酸鈣“白艷華”,從而拓展了沉淀碳酸鈣的應(yīng)用領(lǐng)域,至今在世界填料市場上仍較暢銷。二十世紀(jì)三十年代到九十年代,日本在超細(xì)活性碳酸鈣研制方面不斷推陳出新,研制出的碳酸鈣尺寸從80nm到5nm,呈細(xì)化趨勢,外形則從立方形到無定形方向轉(zhuǎn)變,這一切無不說明日本在碳酸鈣技術(shù)上位置。
近年來,隨著納米技術(shù)的出現(xiàn),碳酸鈣進(jìn)入了納米時代,并帶動了造紙、塑料、橡膠、涂料等領(lǐng)域的發(fā)展。
目前,在西方發(fā)達(dá)國家普通輕質(zhì)碳酸鈣基本被淘汰,而納米級碳酸鈣和活性鈣的產(chǎn)量卻不斷地增長。日本在納米碳酸鈣新產(chǎn)品開發(fā)、生產(chǎn)技術(shù)、應(yīng)用方面仍于國際。現(xiàn)如今己有無定形、針形、紡錘形等納米碳酸鈣產(chǎn)品。國外納米碳酸鈣生產(chǎn)及市場較為成熟,己形成規(guī)?;I(yè)生產(chǎn)。
日本是國際上開發(fā)和生產(chǎn)納米碳酸鈣和較早的國家,早在四、五十年代就生產(chǎn)出了微米級、納米級碳酸鈣,現(xiàn)已有紡錘形、立方形、鏈鎖形等納米級碳酸鈣產(chǎn)品及改性產(chǎn)品50余種;美國著重于納米碳酸鈣在造紙和涂料上的應(yīng)用;英國則主要從事填料專用納米碳酸鈣的研制,近20年來英國在汽車專用塑料用碳酸鈣中占壟斷地位。而國內(nèi)現(xiàn)有納米碳酸鈣生產(chǎn)廠家約有30家左右,隨著技術(shù)的突破,產(chǎn)品產(chǎn)能與性能也在不斷提升。
⑴化學(xué)方法
分為碳化法、蘇爾維法、聯(lián)鈣法、苛堿法和氯化鈣-蘇打法五種方法,其中應(yīng)用多的是碳化法,其次是氯化鈣-蘇打法,其它三種方法應(yīng)用很少,在此主要介紹碳化法的生產(chǎn)原理。
①碳化法制得的碳酸鈣稱為輕質(zhì)碳酸鈣或沉淀碳酸鈣,其基本方法如下:
石灰燒制:CaCO3——CaO+ CO2+Q1
消化反應(yīng),也稱化灰反應(yīng):CaO+H2O—Ca(OH)2+Q2
碳化反應(yīng):Ca(OH)2 + CO2——CaCO3↓+ Q3
②蘇爾維法(Solvay),即在生產(chǎn)純堿的過程中聯(lián)產(chǎn)碳酸鈣。
③聯(lián)鈣法。以廢石灰渣和氯堿工業(yè)的廉價鹽酸為原料生產(chǎn)碳酸鈣。用鹽酸處理消石灰得到氯化鈣溶液,氯化鈣溶液在吸入氨氣后用二氧化碳進(jìn)行碳化便得到碳酸鈣沉淀。
④苛化堿法。在燒堿(NaOH)的生產(chǎn)過程中,可得到副產(chǎn)品輕質(zhì)碳酸鈣。即在純堿水溶液中加入消石灰,即可生成碳酸鈣沉淀,并同時得到燒堿水溶液,碳酸鈣沉淀經(jīng)脫水、干燥和粉碎便制得輕質(zhì)碳酸鈣。
⑤氯化鈣—蘇打法。在純堿水溶液中加入氯化鈣進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng),并進(jìn)行快速冷卻而生成無定形的碳酸鈣沉淀,然后經(jīng)脫水、干燥和粉碎而制得沉淀碳酸鈣。
總之,采用上述化學(xué)方法生產(chǎn)的輕鈣粉體的主要特點(diǎn)是:
a 粒度小,一般平均粒徑在數(shù)微米以下;
b 粒度分布窄,可視為單分散粉體;
c 粒子晶型多樣化,應(yīng)用于不同行業(yè)需要不同的晶型。
⑵ 物理方法
習(xí)慣上也稱研磨法,即由天然礦物直接經(jīng)機(jī)械粉碎所得產(chǎn)品,因其比重大于輕鈣,故名重質(zhì)碳酸鈣(簡稱重鈣,GCC)。其加工過程又分為干法和濕法兩種研磨工藝,產(chǎn)品分普通型,如雙飛粉 200 目、三飛粉(325 目、45~125μm)、細(xì)粉(325~1250目、10~45μm),超細(xì)型(>1250 目、2~10μm),超細(xì)活性型(經(jīng)表面活化處理)三種。重鈣的粉體特點(diǎn)是:
①粒子形狀不規(guī)則;
②粒度分布比較寬,是多分散體;
③粒度比輕鈣要粗,同樣是超細(xì)碳酸鈣,超細(xì)重鈣的粒度比超細(xì)輕鈣的粒度級別要相差一級,即超細(xì)重鈣的粒度只相當(dāng)于微細(xì)輕鈣的粒度。重鈣還具有價格低廉、容易制取、投資僅為輕鈣的 1/4~1/3 等特點(diǎn)。
目前,GCC 的產(chǎn)量和市場占有率都遠(yuǎn)大于 PCC,但目前世界上即使的研磨工藝也只能使 GCC 達(dá)到 1μm 左右,因而 GCC 無補(bǔ)能,如果用于橡膠、塑料、涂料等領(lǐng)域時只能起到填充增容作用;由于超細(xì)輕鈣的晶型可控、半補(bǔ)強(qiáng)和補(bǔ)強(qiáng)作用等優(yōu)異納米材料特性,是目前重鈣所無法具備的,因此,盡管其價格遠(yuǎn)高于重鈣,生產(chǎn)技術(shù)也復(fù)雜得多,但在用作許多中產(chǎn)品的功能性填料方面是重鈣所無法取代的,也是超細(xì)輕鈣的研發(fā)技術(shù)方興未艾的根源所在。
普通沉淀碳酸鈣和活性碳酸鈣(簡稱活性鈣,Activate Calcium Carbonate 簡稱 ACC;或者 Surface Coated Calcium Carbonate,簡稱 SCCC),用親水性和疏水性來判斷是否活化。活性碳酸鈣又稱改性碳酸鈣、表面處理碳酸鈣、膠質(zhì)碳酸鈣或白艷華,由于活性碳酸鈣都具有一定程度的補(bǔ)強(qiáng)作用,因此,習(xí)慣上把活性碳酸鈣稱之為改性碳酸鈣?;钚遭}具有粒徑小、吸油值低、分散性好、能補(bǔ)強(qiáng)等特點(diǎn)。
⑴橡膠專用鈣 (Calcium Carbonate, Rubber)
⑵塑料專用鈣 (Calcium Carbonate, Plastic)、GCC,可細(xì)分為 PVC 專用 PCC、GCC,PE 專用 PCC、GCC 和 PP 專用 PCC、GCC 等。
⑶涂料專用鈣(Dope Calcium Carbonate):還可進(jìn)一步細(xì)分為油漆專用鈣、涂料專用鈣。
⑷油墨專用鈣,也稱透明鈣 (Calcium Carbonate, Printing)。
⑸造紙專用鈣(Calcium Carbonate, Paper):造紙專用 PCC、GCC。
⑹食品專用鈣(Edible Calcium Carbonate),葡萄糖酸鈣、乳酸鈣等。
⑺藥典專用鈣(Medicinal Calcium Carbonate),如:發(fā)酵專用碳酸鈣用于生產(chǎn)。
⑻生物專用鈣(Biologic Calcium Carbonate),如:膠囊專用鈣、生物鈣片等。
對納米碳酸鈣來說,晶型是一個很重要的技術(shù)指標(biāo)。因為不同晶型的產(chǎn)品適用于不同應(yīng)用領(lǐng)域,只有依據(jù)具體的用途來確定合適的產(chǎn)品晶型,才能生產(chǎn)出適銷對路的產(chǎn)品。因加工方法和結(jié)晶條件的不同,產(chǎn)品的原始顆粒(也稱一次粒子)的形狀不同,在應(yīng)用中就反應(yīng)出不同的效果。碳酸鈣的晶型有三種:方解石、文石、球霰石,分別屬于三方、正交和六方晶系,但其形貌有幾十種,常見的有以下八種晶體形貌。
⑴無規(guī)則形碳酸鈣
即以天然的方解石、石灰石、大理石、白堊等為原料,由機(jī)械粉碎或氣流粉碎到一定的細(xì)度標(biāo)準(zhǔn),因其相對比沉淀碳酸鈣重,故名重質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)微細(xì)碳酸鈣等都是無規(guī)則體。在電子顯微鏡下可觀察其顆粒大小差異較大,而且顆粒外有一定棱角,GCC 的比表面積小,約為 1m2/g 左右,吸油值為 20~27ml/100g 左右。FGCC平均粒徑可達(dá) 3μm 以下,比表面積為 1.45~2.1m2/g,吸油值為 48ml/100g 左右。
總之,GCC 具有形狀不規(guī)則、粒徑分布寬、密度大、比表面積小、吸油值較低等特點(diǎn)。
⑵紡錘形碳酸鈣
普通輕鈣產(chǎn)品,無需添加任何晶型導(dǎo)向劑,晶型為兩頭尖,如紡錘。其長徑為5~12μm,短徑為 1~3μm。如果加入的結(jié)晶控制劑為H2O2和螯合劑等還可得到短徑為 0.1~1μm 的小紡錘,其粒徑為 100~1000nm,長徑比為 3~4,在干燥過程中不產(chǎn)生二次凝聚,分散性非常好。
⑶立方形碳酸鈣
碳化反應(yīng)前期,在氫氧化鈣漿液中添加硫酸、或硫酸鋁、硫酸鋅等硫酸鹽、或多聚磷酸鈉等晶型導(dǎo)向劑,可生產(chǎn)出立方體形的超細(xì)碳酸鈣產(chǎn)品,其粒徑為 5-100nm,且粒度均勻、分散性好、吸油值較低。日本白石工業(yè)株式會社以 Al2(SO4)3或 ZnSO4為晶型導(dǎo)向劑,采用兩段噴霧碳化法制得了平均粒徑為 5-20nm 的立方體形納米碳酸鈣。鄭嵐等以硫酸為晶型導(dǎo)向劑,采用間歇鼓泡碳化制備了平均粒徑為 45nm 的立方體形納米碳酸鈣 。
⑷針狀形碳酸鈣
也稱為晶須狀碳酸鈣:以焦磷酸鈉溶液、或氯化鍶、或硫酸鈉溶液作為晶型導(dǎo)向劑,可得到超細(xì)針狀碳酸鈣晶體。福建師范大學(xué)許兢等利用尿素水解法,在蒸汽壓力鍋中、恒定高溫高壓下,無須加入晶型導(dǎo)向劑,就能制備出高純度的晶須碳酸鈣。
針狀納米碳酸鈣具有白度高、生產(chǎn)成本低、強(qiáng)度高、填充性能好等優(yōu)點(diǎn),有望取代玻璃、石綿等纖維材料和昂貴的鈦酸鉀、碳化鈦(TiC)等晶須材料,在造紙、塑料、橡膠和涂料等工業(yè)領(lǐng)域大量使用,據(jù)悉湖南某公司生產(chǎn)的晶須碳酸鈣售價每噸高達(dá)萬元以上。
⑸鏈鎖形碳酸鈣
通過在碳化反應(yīng)前期,添加六偏磷酸鈉、乙二胺四乙酸與氯化鋁、或者順丁稀二酸等添加劑,或在碳化過程中加入三氯化鋁等都可得到納米級鏈鎖形超細(xì)碳酸鈣。清華大學(xué)崔愛莉等的研究表明,在碳化反應(yīng)初期形成單顆粒微晶后,加入 AlCl3,AlCl3水解生成Al(OH)3,由于 Al(OH)3的粘結(jié)作用,把一個個小顆粒微晶連接成由幾個到幾十個超細(xì)的立方晶體按一定方向松散地結(jié)合在一起的鏈鎖形碳酸鈣,其平均粒徑為10-100nm,長徑比為1:5-50。
⑹球形碳酸鈣
在以 CaCl2和 Na2CO3為原料生產(chǎn)碳酸鈣的復(fù)分解反應(yīng)中,在 Na2CO3溶液中加入EDTA 和 Na2HPO4,然后攪拌下將 CaCl2溶液滴加到 Na2CO3溶液中直到反應(yīng)完全,抽濾、干燥,即可得到平均粒徑為 50-70nm 的球形納米碳酸鈣產(chǎn)品。
⑺片狀形碳酸鈣
在含有少量磷酸三丁酯和硼砂的氫氧化鈣漿液中通入CO2進(jìn)行碳化,再經(jīng)離心過濾、干燥得到片狀碳酸鈣;大多數(shù)晶體學(xué)者認(rèn)為,添加有機(jī)膦作為晶型導(dǎo)向劑,采用碳化法可制得片狀微細(xì)碳酸鈣。即分別配制含少量二甲苯、十二烷基磺酸鈉和正戊醇的碳酸鈉和氯化鈉水溶液,先經(jīng)超聲波乳化制成 W/O 型碳酸鈉乳狀液和 W/O 型氯化鈣乳狀液,然后將二者混合攪拌后,水浴加熱使乳液分層,將上層溶液過濾、烘干,得到厚度為 100nm、平面大小為 10-20μm 的微細(xì)片狀碳酸鈣。
⑻無定型體
這是一種自然界不存在的非晶型碳酸鈣,主要是采用可溶性碳酸鹽和可溶性鈣鹽,如碳酸鉀和氯化鈣等,用界面低溫復(fù)分解反應(yīng)的方法制備的碳酸鈣,由濃溶液快速沉淀而成;也有人在 CaO—CH3OH—CO2體系中合成了非晶態(tài)碳酸鈣。同其它結(jié)晶產(chǎn)品相比,其比表面積高達(dá) 600m2/cm3,約為結(jié)晶產(chǎn)品的 20 倍,對色、臭的吸附性極高,在一定的條件下又可放出被吸附的氣體,是一種很好的吸附劑;此外,該產(chǎn)品在水中溶解性極好,為結(jié)晶產(chǎn)品的 30 倍,打破了碳酸鈣難溶于水的概念,可用作食品。
微粒碳酸鈣,粒徑>5000nm;
微粉碳酸鈣,粒徑范圍為 1000~5000nm;
微細(xì)碳酸鈣,粒徑范圍為 100~1000nm;
超細(xì)碳酸鈣,粒徑范圍為 20~100nm;
超微細(xì)碳酸鈣,粒徑<20nm.
通常把超細(xì)碳酸鈣和超微細(xì)碳酸鈣又合稱納米級碳酸鈣。
沉降體積(Sedmentation Bulk)是單位質(zhì)量的產(chǎn)品碳酸鈣在 100ml水中震蕩并靜置 3h 后所具有的體積(ml)。沉降體積越大,說明產(chǎn)品粒度越小、密度越輕、產(chǎn)品檔次越高。輕質(zhì)碳酸鈣的沉降體積(2.4-2.8ml/g)比重質(zhì)碳酸鈣的沉降體積(1.1-1.4mL/g)大,納米碳酸鈣的沉降體積(3.0~4.0ml/g)又要大于輕質(zhì)碳酸鈣。眾所周知,影響碳酸鈣沉降體積的因素,除粒徑大小外,還有碳酸鈣晶型,其晶型具有多樣性,即使是同一晶型也因其不是十分規(guī)則的幾何形貌,相互之間也不可能相同,故晶型對沉降體積的影響比較復(fù)雜,所以,用沉降體積的方法來確定粒徑的大小不是十分科學(xué),誤差較大,只能作為初步判斷普通輕鈣、改性輕鈣和非改性納米碳酸鈣的種類。
碳酸鈣的吸油值(Oil Absorption Number)與其顆粒間的空隙及其表面性能、比表面積有關(guān)。顆粒大、粒度分布均勻、表面光潔的產(chǎn)品,比表面積小,吸油值低;反之,顆粒微細(xì)、粒度分布不均勻、晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜或者有缺陷,比表面積大,則吸油值高;對于活性鈣來說,其吸油值遠(yuǎn)小于普通碳酸鈣,并隨碳酸鈣表面吸附的活性含量的增加,吸油值呈下降趨勢。沒有經(jīng)過改性處理的納米碳酸鈣除了表面帶有靜電易于團(tuán)聚,應(yīng)用時不易打散外,而且其吸油值的高低將嚴(yán)重影響其應(yīng)用性能。
普通碳酸鈣未經(jīng)活化處理,呈親水性(HydropHilicity),與水可以按不同比例混合,經(jīng)攪拌之后,靜置幾小時皆沉淀在水中;經(jīng)活化處理后的沉淀碳酸鈣一般呈疏水性(HydropHobicity),與水不相溶,再三攪拌之后,碳酸鈣始終懸浮在水面上。工業(yè)上采用活化度來衡量碳酸鈣的活化程度。
為了便于碳酸鈣產(chǎn)品的開發(fā)、推廣、應(yīng)用和區(qū)別,碳酸鈣行業(yè)制訂了如下系統(tǒng)命名方法。命名由三項組成,項為漢語拼音字母;第二項由阿拉伯?dāng)?shù)字組成;第三項為拼音字母。